С падением Наполеона французское владычество в Люксембурге закончилось, его судьба была решена Венским Конгрессом 1815 года: Люксембургу был дарован статус Великого герцогства с Виллемом I (представителем династии Оранских-Нассау, королём Нидерландов) во главе. У Люксембурга сохранялась автономия, а связь с Нидерландами была скорее номинальная — лишь потому, что герцогство считалось личным владением Виллема. Территория также входила в состав Германского союза, и на её территории был расквартирован прусский гарнизон. Правление Виллема было достаточно жёстким, поскольку он воспринимал население территории как личную собственность и подавлял их огромными налогами. Естественно, Люксембург в 1830 году поддержал бельгийское восстание против Виллема, и в октябре того же года было объявлено, что Люксембург — это часть Бельгии, хотя Виллем не отказывался от своих прав на территорию.

В 1831 году Франция, Англия, Россия, Пруссия и Австрия решили, что Люксембург должен остаться у Виллема I и войти в Германский союз. При этом франкоговорящее население было перевезено в Бельгию. В 1839 году часть территории государства вошла в состав Бельгии (современная провинция Люксембург). В 1842 году Виллем II подписал договор с Пруссией, по которому Люксембург стал участником Таможенного союза. Этот шаг значительно улучшил экономическое и сельскохозяйственное развитие герцогства, были восстановлена инфраструктура, появились железные дороги.

В 1841 году Люксембургу была дарована конституция, которая, правда, не соответствовала желаниям населения. Сильно повлияла на автономию французская революция 1848 года, поскольку под её влиянием Виллем даровал более либеральную конституцию, в которую были внесены изменения в 1856 году. С распадом конфедерации в 1866 году Люксембург стал полностью суверенным государством. Официально это произошло 9 сентября 1867 года. Немногим ранее, 29 апреля 1867 года, на международной конференции в Лондоне между Россией, Великобританией, Францией, Пруссией и рядом других государств был подписан договор о статусе Люксембурга. По договору корона Великого герцогства Люксембург признавалась наследственным владением дома Нассау, а само герцогство определялось «вечно нейтральным» государством.